słowo kluczowe

Benzyna; Dodatki; Anilina; Chromatografia gazowa;

1. wprowadzenie Ze względu na ograniczenia krajowej energetyki naftowej i technologii rafinacji, produkty naftowe produkowane przez regularne rafinerie na rynku są deficytowe, co powoduje, że na rynek zalewana jest duża liczba mieszanych produktów naftowych. Zwykła benzyna mieszana jest głównie mieszana z mieszaną benzyną aromatyczną (lekkim olejem) jako surowcem. Jednak w obliczu wysokich cen surowców i maksymalizacji zysków, związki aniliny są często stosowane jako niekonwencjonalne dodatki do benzyn. Aby wskaźnik jakości benzyny z takimi dodatkami odpowiadał krajowej normie benzyny samochodowej, np. dodanie 1% (ułamka masowego) N-metyloaniliny może zwiększyć liczbę oktanową o 2-4 jednostki [1]. Jednakże dodatki anilinowe stwarzają potencjalne zagrożenie dla mobilności i bezpieczeństwa pojazdów, a N-metyloaniliny są związkami zawierającymi azot, co będzie prowadzić do wzrostu zawartości tlenków azotu w spalinach samochodowych, powodując szkodliwe skutki dla środowiska atmosferycznego i zdrowia ludzi . Do głównych składników dodatków anilinowych zalicza się anilinę, N-metyloanilinę, o-metyloanilinę, p-metyloanilinę, m-metyloanilinę oraz N,n-dimetyloanilinę. Obecnie do powszechnie opisywanych metod wykrywania związków metyloaniliny zalicza się spektrofotometrię naftalenu dietyloaminy, chromatografię gazową z detekcją chemiluminescencji azotu, wysokosprawną chromatografię cieczową itp. [2-4]. Tradycyjna spektrofotometria naftalenodietyloaminy zaburza wynik oznaczenia ze względu na występowanie reakcji ubocznych, natomiast na metodę HPLC nieuchronnie wpływa interferencja matrycy benzynowej.

Metoda wykrywania chemiluminescencji azotu za pomocą chromatografii gazowej wymaga przygotowania drogiego detektora chemiluminescencji azotu, który może selektywnie wykrywać azot. Niedawno opracowana (jeszcze nie opublikowana) norma krajowa „Chromatografia gazowa do oznaczania związków tlenowych i anilinowych w benzynie” również opisuje metodę analizy z wykorzystaniem przełącznika Deansa na kolumnach o przeciwnej polaryzacji przy użyciu powszechnego i stosunkowo niedrogiego detektora płomienia jonów wodorowych. Na temat tej metody firma ThermoFisher Scientific opublikowała dokument aplikacyjny (Noty aplikacyjne C GC-50). Dla uproszczenia w artykule przedstawiono szybszą metodę jednokolumnową opartą na lokalnej normie DB37/T-2650 wydanej przez prowincję Shandong w 2015 roku [5]. Wyniki pokazują, że metoda ta jest prosta w obsłudze, charakteryzuje się dobrą powtarzalnością i dużą dokładnością. Jednocześnie zoptymalizowano metodę pod kątem rozwiązania problemu interferencji oznaczania ilościowego aniliny ze składem matrycy benzyny.

2. Omówienie zasady metody Na kolumnie z polarnym glikolem polietylenowym (PEG) oddzielono związki aniliny zawarte w benzynie samochodowej od matrycy benzyny, a jako wzorzec wewnętrzny zastosowano acetofenon. Zawartość aniliny, N-metyloaniliny, o-metyloaniliny, p-metyloaniliny, m-toluidyny i N,n-dimetyloaniliny w benzynie samochodowej oznaczono za pomocą chromatografu gazowego wyposażonego w detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID) i określono stężenie każdego składnika. obliczone w odniesieniu do standardu wewnętrznego.

3. Instrumenty

3.1 Chromatograf gazowy Trace 1300E z wlotem bocznikowym/bez bocznika,

automatyczny próbnik AS1310, detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID);

3.2 Oprogramowanie Chameleon

3.3 Mikrostrzykawka: pojemność 10uL.

4. Odczynniki i materiały

4.1 Kolumna: Kolumna polarna, TG-Wax, długość kolumny 60m,

Średnica wewnętrzna 0,25 mm, grubość filmu cieczy 0,25 μm

4.2 O ile nie określono inaczej, odczynniki stosowane w tej metodzie są czyste analitycznie i dopuszczalne

Użyj innych odczynników o wyższej czystości.

Odczynniki stosowane do celów jakościowych i ilościowych, w tym anilina (Ca #62-53-3), N-

Metyloanilina (nr CAS 100-61-8), o-metyloanilina (nr CAS 95-53-4),

P-metyloanilina (nr CAS 106-49-0), m-metyloanilina (nr CAS 188-44-)

1) i N, n-dimetyloanilina (nr CAS 121-69-7), wzorcem wewnętrznym był fenylen

Keton (CASA #96-86-2).

5. Metody eksperymentalne

5.1 Ustalenie krzywej wzorcowej

5.1.1 Przygotowanie roztworu wzorcowego: Wszystkie substancje wzorcowe to izooktan (czysty chromatograficznie)

Rozcieńczenie odpowiednio skonfigurowane sześcioma substancjami anilinowymi w stężeniach 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

W przypadku próbek standardowych na poziomach 1,5% i 2%, szczegółowe informacje na temat stężeń znajdują się w Tabeli 1.

Tabela 1. Tabela stężeń próbek standardowych

5.1.2Próbki standardowe analizowano zgodnie z metodą GC przedstawioną w tabeli 2

Tabela 2. Metoda GC

5.1.3 Jakość: Składniki są jakościowe na podstawie czasu retencji każdego składnika, a chromatogram próbki standardowej typowego typu (poziom stężenia 0,1%) pokazano na rysunku 1.

Rysunek 1. Chromatogram typowej próbki wzorcowej

5.1.4 Ustal krzywą standardową. Edytuj metodę kalibracji w metodzie przetwarzania danych w oprogramowaniu Chameleon, typ kalibracji jest liniowy (nie jest wymuszany na początku), typem oceny jest powierzchnia piku, a standard wewnętrzny jest zmienny. Równanie krzywej standardowej i współczynnik korelacji liniowej każdego składnika pokazano w tabeli 3, a krzywą standardową każdego składnika pokazano na rysunku 2-7.

tabela 3. Dane krzywej kalibracji

5.1.5 Obliczenie wyniku: Obliczono stosunek powierzchni piku każdego składnika do powierzchni piku acetofenonu. Z odpowiedniej krzywej korekcyjnej odczytuje się udział masowo-objętościowy każdego składnika odpowiadający stosunkowi, a wynik jest z dokładnością do 0,01%.

6. Wyniki i dyskusja

6.1 Krzywa standardowa: Krzywą standardową wyznacza 6 standardowych produktów, zakres stężeń objętościowych wynosi od 0,01% do 2,0%, a współczynnik korelacji liniowej R2 jest odpowiednio większy niż 0,999 (szczegóły patrz tabela 3).

6.2 Weryfikacja i optymalizacja metody: W porównaniu z metodą przełącznika Deansa, metoda jednokolumnowa przedstawiona w tym artykule ma zalety w postaci niskiego kosztu, prostej obsługi i wysokiej powtarzalności. Jednakże niektóre składniki matrycy benzyny mogą wpływać na związki aniliny.

Na przykład, zgodnie z metodą opisaną w tej pracy, podczas badania ślepej próbki matrycy benzyny stwierdza się, że po porównaniu z chromatogramem próbki standardowej pik pojawia się przy około 0,04 min (szerokość piku wynosi 0,07 min) ze składnika anilinowego produktu wzorcowego, co zakłóca analizę aniliny. (patrz rysunek 2)

3

FIGA. 2. Porównanie widm roztworu mianowanego aniliny i widm ślepej matrycy benzyny

W celu potwierdzenia, że ​​substancja ta nie jest aniliną i wyeliminowania zakłóceń w oznaczaniu ilościowym aniliny. Metoda opisana w tym artykule jest zoptymalizowana, podobnie jak proces wzrostu temperatury w programie

DB37/T-2650 opis 5℃/min zmieniony na 4℃/min. Metodą tą analizowano próbki matrycy benzyny z dodanymi próbkami wzorcowymi. Jak można zobaczyć na FIG. 3,

Zoptymalizowana metoda umożliwia oddzielenie tego składnika od aniliny w matrycy benzyny, co dodatkowo dowodzi, że próbkę oleju można uzyskać metodą DB37/T-2650

Pik przy 21,905 min nie oznaczał aniliny. Grupę zakłócającą określono naftalenem za pomocą jakościowej spektrometrii mas i porównania ze standardami.

FIGA. 3. Porównanie widm próbek oleju, aniliny i matrycy benzyny (metoda zoptymalizowana)

6.2 Eksperyment dotyczący szybkości odzysku i precyzji: Standardowy eksperyment dotyczący szybkości odzysku przeprowadzono ze ślepą matrycą benzynową, a standardowy stopień odzysku przeprowadzono przy dodatku na poziomie 100 ppm (n=5). Wyniki przedstawiono w tabeli 4.

tabela 4. Wyniki badań szybkości odzysku i powtarzalności

7.wniosek

Doświadczenie to odnosi się do lokalnej normy DB37/T-2650 prowincji Shandong i wykorzystuje detektor FID do wykrywania związków aniliny w benzynie. Metoda jest prosta, a wynik niezawodny. Chociaż w rzeczywistej analizie można zastosować zakłócenia, interferencji naftalenu w niektórych substratach benzynowych z analizą aniliny można uniknąć poprzez optymalizację warunków.

Referencje:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan i in. Oznaczanie dodatków metyloaniliny w benzynie silnikowej metodą chromatografii gazowej [J]. Laboratorium Spektrum, 2012, tom 29, wydanie 6, 3564-3567.

2 Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Badanie dotyczące oznaczania N-metyloaniliny metodą spektrofotometrii [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2): 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong i in. Badanie dotyczące jednoczesnego oznaczania aniliny, N-metyloaniliny i N,N-dimetyloaniliny w powietrzu metodą wysokosprawnej chromatografii cieczowej [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8): 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng.Rozkład związków zawierających azot w benzynie katalitycznej metodą chromatografii gazowej – wykrywanie chemiluminescencji azotu [J]. Chromatografia, 2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Oznaczanie związków aniliny w benzynie silnikowej metodą chromatografii gazowej