słowo kluczowe

Benzyna; Dodatki; Anilina; Chromatografia gazowa;

1. Wprowadzenie Ze względu na ograniczenia krajowej energii naftowej i technologii rafinacji, produkty naftowe wytwarzane przez regularne rafinerie na rynku są deficytowe, co powoduje zalewanie rynku dużą liczbą mieszanych produktów naftowych. Zwykła benzyna mieszana jest głównie mieszana z mieszaną naftą aromatyczną (olej lekki) jako surowcem. Jednak w kontekście wysokich cen surowców i maksymalizacji zysków, związki aniliny są często stosowane jako niekonwencjonalne dodatki do benzyny. Aby wskaźnik jakości benzyny z takimi dodatkami spełniał krajową normę benzyny samochodowej, na przykład dodanie 1% (ułamek masowy) N-metyloaniliny może zwiększyć liczbę oktanową o 2-4 jednostki [1]. Jednak dodatki aniliny mają potencjalne zagrożenia dla mobilności i bezpieczeństwa pojazdów, a N-metyloaniliny są związkami zawierającymi azot, co doprowadzi do wzrostu zawartości tlenków azotu w spalinach samochodowych, powodując szkodliwe skutki dla środowiska atmosferycznego i zdrowia ludzi. Główne składniki dodatków anilinowych obejmują anilinę, N-metyloanilinę, o-metyloanilinę, p-metyloanilinę, m-metyloanilinę i N,n-dimetyloanilinę. Obecnie powszechnie stosowane metody wykrywania związków metyloanilinowych obejmują spektrofotometrię z naftaleno-dietyloaminą, chromatografię gazową z detekcją chemiluminescencji azotu, wysokosprawną chromatografię cieczową (HPLC) itp. [2–4]. Tradycyjna spektrofotometria z naftaleno-dietyloaminą zakłóca wynik oznaczenia z powodu występowania reakcji ubocznych, a metoda HPLC jest nieuchronnie zakłócana przez interferencję matrycy benzynowej.

Metoda detekcji chemiluminescencji azotu za pomocą chromatografu gazowego wymaga przygotowania drogiego detektora chemiluminescencji azotu, który może selektywnie wykrywać azot. Niedawno opracowana (jeszcze nieopublikowana) norma krajowa „Chromatografia gazowa do oznaczania związków tlenowych i związków aniliny w benzynie” opisuje również metodę analizy z wykorzystaniem przełącznika Deansa na dwóch kolumnach o przeciwnej polarności, wykorzystując powszechny i ​​stosunkowo niedrogi detektor płomieniowy jonów wodorowych. W odniesieniu do tej metody firma ThermoFisher Scientific opublikowała artykuł aplikacyjny (Notatki aplikacyjne C GC-50). Dla uproszczenia, artykuł ten wprowadza szybszą metodę jednokolumnową opartą na lokalnej normie DB37/T-2650 wydanej przez prowincję Shandong w 2015 r. [5]. Wyniki pokazują, że ta metoda jest prosta w obsłudze, charakteryzuje się dobrą powtarzalnością i wysoką dokładnością. Jednocześnie metoda została zoptymalizowana w celu rozwiązania problemu interferencji w ilościowym oznaczaniu aniliny przez skład matrycy benzynowej.

2. Omówienie zasady metody. Na kolumnie z polarnym glikolem polietylenowym (PEG) związki aniliny w benzynie samochodowej oddzielono od matrycy benzyny, a acetofenon zastosowano jako wzorzec wewnętrzny. Zawartość aniliny, N-metyloaniliny, o-metyloaniliny, p-metyloaniliny, m-toluidyny i N,n-dimetyloaniliny w benzynie samochodowej oznaczono za pomocą chromatografu gazowego wyposażonego w detektor z płomieniową jonizacją (FID), a stężenie każdego składnika obliczono w odniesieniu do wzorca wewnętrznego.

3. Instrumenty

3.1 Chromatograf gazowy Trace 1300E z wlotem bocznikowym/bez bocznika,

Automatyczny próbnik AS1310, detektor płomieniowo-jonizacyjny (FID);

3.2 Oprogramowanie Chameleon

3.3 Mikrostrzykawka: pojemność 10uL.

4. Odczynniki i materiały

4.1 Kolumna: Kolumna polarna, TG-Wax, długość kolumny 60m,

Średnica wewnętrzna 0,25 mm, grubość filmu ciekłego 0,25 μm

4.2 Jeżeli nie określono inaczej, odczynniki stosowane w tej metodzie są analitycznie czyste i dopuszczalne.

Użyj innych odczynników o wyższej czystości.

Odczynniki stosowane do celów jakościowych i ilościowych, w tym anilina (Ca #62-53-3), N-

Metyloanilina (nr CAS 100-61-8), o-metyloanilina (nr CAS 95-53-4),

P-metyloanilina (nr CAS 106-49-0), m-metyloanilina (nr CAS 188-44-)

1) i N, n-dimetyloanilina (nr CAS 121-69-7), standardem wewnętrznym był fenylen

Keton (CASA #96-86-2).

5. Metody eksperymentalne

5.1 Ustalenie krzywej standardowej

5.1.1 Przygotowanie roztworu standardowego: Wszystkie substancje standardowe są izooktanami (chromatograficznie czystymi)

Rozcieńczenie skonfigurowane odpowiednio z sześcioma substancjami anilinowymi w stężeniu 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1%,

Szczegółowe informacje dotyczące stężeń próbek standardowych o stężeniu 1,5% i 2% znajdują się w tabeli 1.

Tabela 1. Tabela stężeń próbek standardowych

5.1.2Analizę próbek standardowych przeprowadzono metodą GC przedstawioną w tabeli 2.

Tabela 2. Metoda GC

5.1.3 Jakościowe: Składniki są jakościowe w zależności od czasu retencji każdego składnika, a chromatogram próbki standardowej typowego typu (poziom stężenia 0,1%) pokazano na rysunku 1.

Rysunek 1. Chromatogram typowej próbki standardowej

5.1.4 Utwórz krzywą standardową. Edytuj metodę kalibracji w metodzie przetwarzania danych w oprogramowaniu Chameleon. Typ kalibracji jest liniowy (nie wymuszony względem początku układu współrzędnych), typ oceny to powierzchnia piku, a standard wewnętrzny jest zmienny. Równanie krzywej standardowej i współczynnik korelacji liniowej każdego składnika przedstawiono w tabeli 3, a krzywą standardową każdego składnika przedstawiono na rysunku 2-7.

Tabela 3. Dane krzywej kalibracyjnej

5.1.5 Obliczanie wyników: Obliczono stosunek powierzchni piku każdego składnika do powierzchni piku acetofenonu. Ułamek masowo-objętościowy każdego składnika odpowiadający temu stosunkowi odczytuje się z odpowiedniej krzywej korekcyjnej, a wynik ma dokładność do 0,01%.

6. Wyniki i dyskusja

6.1 Krzywa standardowa: Krzywa standardowa została ustalona na podstawie 6 produktów standardowych, zakres stężenia objętościowego wynosi od 0,01% do 2,0%, a współczynnik korelacji liniowej R2 jest większy niż 0,999 (szczegóły w tabeli 3).

6.2 Weryfikacja i optymalizacja metody: W porównaniu z metodą przełącznika Deansa, metoda jednokolumnowa przedstawiona w niniejszym artykule charakteryzuje się niskim kosztem, prostotą obsługi i wysoką powtarzalnością. Należy jednak pamiętać, że niektóre składniki matrycy benzynowej mogą wpływać na związki anilinowe.

Przykładowo, zgodnie z metodą opisaną w tym artykule, podczas badania pustej próbki matrycy benzyny, po porównaniu z chromatogramem próbki standardowej, stwierdzono, że w przybliżeniu 0,04 min (szerokość piku wynosi 0,07 min) występuje pik anilinowy składnika standardowego produktu, który zakłóca analizę aniliny (patrz rysunek 2).

3

Rys. 2. Porównanie widm roztworów wzorcowych aniliny i widm matrycy benzynowej

Aby potwierdzić, że substancja ta nie jest aniliną i wyeliminować zakłócenia w ilościowym oznaczaniu aniliny, w niniejszym artykule zoptymalizowano metodę, a proces wzrostu temperatury programu został…

Opis DB37/T-2650 z 5°C/min zmieniono na 4°C/min. Próbki matrycy benzynowej z dodatkiem próbek standardowych analizowano tą metodą. Jak widać na rys. 3,

Zoptymalizowana metoda pozwala na oddzielenie tego składnika od aniliny w matrycy benzynowej i dodatkowo dowodzi, że próbkę oleju można uzyskać metodą DB37/T-2650

Szczyt przy 21,905 min nie był aniliną. Grupą zakłócającą okazał się naftalen, co ustalono metodą jakościowej spektrometrii masowej i porównania ze standardem.

Rys. 3. Porównanie widm próbek oleju, próbek aniliny i matrycy benzynowej (metoda zoptymalizowana)

6.2 Eksperyment dotyczący współczynnika odzysku i precyzji: Eksperyment dotyczący standardowego współczynnika odzysku przeprowadzono z ślepą próbą matrycy benzynowej, a standardowy współczynnik odzysku zastosowano z dodatkiem 100 ppm (n = 5). Wyniki przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4. Wyniki testów współczynnika odzysku i powtarzalności

7.wniosek

Niniejszy eksperyment odnosi się do lokalnej normy DB37/T-2650 prowincji Szantung i wykorzystuje detektor FID do wykrywania związków aniliny w benzynie. Metoda jest prosta, a wyniki wiarygodne. Chociaż w samej analizie mogą występować zakłócenia, interferencji naftalenu w niektórych substratach benzyny z analizą aniliny można uniknąć poprzez optymalizację warunków.

Odniesienia:

［1］Zhong Shaofang, WEN Huan i in. Oznaczanie dodatków metyloaniliny w benzynie silnikowej metodą chromatografii gazowej [J]. Spectrum Laboratory, 2012, tom 29, numer 6, 3564-3567.

［2］Zhang Maolin, LI Baoding, ZHANG Yufa. Badanie oznaczania N-metyloaniliny metodą spektrofotometrii [J]. Journal of Zhengzhou Grain University, 2000, 21(2) : 86-88.

［3］Liu Baomin, LIU Minghong, XU Hong i in. Badanie jednoczesnego oznaczania aniliny, N-metyloaniliny i N, N-dimetyloaniliny w powietrzu metodą chromatografii cieczowej wysokosprawnej [J]. Chinese Journal of Health Inspection, 2009, 19(8) : 1804-1807.

［4］Yang Yongtan, Wu Ming-qing, WANG Zheng. Dystrybucja związków zawierających azot w benzynie katalitycznej metodą chromatografii gazowej – detekcja chemiluminescencji azotu [J]. Chromatography, 2010, 28(4): 336 — 340

DB37/T-2650, Oznaczanie związków aniliny w benzynie silnikowej metodą chromatografii gazowej